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国内外双环戊二烯在UPR中的应用状况

发布时间:2015.03.04 新闻来源:山东顺欣隆新材料科技有限公司


    双环戊二烯在UPR的应用最早可以追溯到UPR产业化的初期,在1944年的一项专年[2],叙述了用双环戊二烯与顺丁烯二酸酐经双烯加成反应(DIELS-ALDER)生成3,6一内次甲基四氢苯二甲酸酐用于制造UPR的方法。1954年有人更进一步用六氯环戊二烯与顺丁烯二酸酐进行DIELS-ALDER反应制出1,4,5,6,7,7一六氧双环一(2,2,1)-5一庚烯-2,3-二酸酐来[3],即现在大家所熟知的HET酸酐或称氯桥酸酐。HET酸的分子特点是分子中含有超过总量54%的稳定态氯[4]以及双环结构的分子骨架。因此,用HET酸合成的UPR制成的玻璃钢不仅有耐火自熄性能,而且至令仍是氯碱工业中耐温湿氯气设备最常用的防腐蚀材料最早的双环戊二烯主要来源于煤焦油,数量很少[5],而且用DIELS-ALDER反应制成的3,6一内次甲基四氢邻苯二甲酸酐价格昂贵,只能用做特殊要求的树脂,难予推广。上个世纪七十年代中期发生的能源危机使UPR原料价格暴涨,而此时,双环戊二烯已经大量从粗石油蒸汽裂解经营乙烯过程中的副产品C5中回收出来,价格相当低廉,这才引起了UPR产业对双环戊二烯广泛关注。为了应对原料价格上涨,有人提出“与原料涨价做斗争”,人们纷纷把目光投向了双环戊二烯,研究了各种方法,使之成为UPR的一项价廉而义产生高性能的原材料。在用双环戊二烯制备UPR时,双环戊二烯主要发生以下两类反应:
    1.DIELS-ALDER反应:首先双环戊二烯在160一170℃分解为环戊二烯(CPD),CPD在170℃以上与顺酐发生双烯加成反应,然后再与二元醇,二元酸进行酯化反应。此法亦称为“酸酐法”,也可以先将顺酐和二元醇进行酯化反应,生成单酯再于 170一175℃滴加双环戊二烯进行DIELS-ALDER反应,然后于200℃完成酯化反应。
    2.双环戊二烯直接加成反应:后来人们发现,在酸催化下,醇或酸可以直接加成到双环戊二烯的双键上去生成醚或酯。这种直接加成反应可有以下四种途径:
    (1)起始法:将顺酐、苯酐、二元醇和双环戊二烯全部投人反应釜内,加热到150℃,回流反应30—60分钟,然后改为冷凝,升温至200℃完成酯化。
    (2) 水解法:顺酐先和等摩尔水加热到80—100℃转化为顺丁烯二酸,然后滴加双环戊二烯使反应迅速完成,再加入二元醇与改性酸于200℃完成酯化。
    (3)“半酯”法,先使顺酐与二元醇于150℃进行反应,令顺酐开环生成“半酯”,然后再滴加 双环戊二烯于150℃进行羟基加到双环戊二烯双键上的醚化或羧基加到双环戊二烯双键上的酯化反应,最后升温驯200℃,完成酯化。
    (4)封端法:先使顺酐、苯酐和二元醇于200℃完成酯化,当酸值降至较低值时,降温至160℃加人双环戊二烯进行反应,令其将端羟基和端艟基进行封闭。
    总之,以上方法在UPR中引人双环戊二烯的途径,都是切实可行的。
    国内用双环戊二烯制备UPR的历史,也可以追溯到我国UPR产业化的初期。上世纪六十年代中期,天津合成材料研究所、北京化工研究院和刚建厂不久的天津市合成材料厂便开展了用双环戊二烯制备UPR的研究工作,并于六十年代末期在天津市合成材料厂实现了工业化经营,树脂牌号为“6471#”。这也许是国内最早投入工业化经营的双环戊二烯改性UPR。由于647l#具有较通用型树脂更佳耐腐蚀爰耐温性能,当时是作为耐腐级别树脂推荐的。其成功的使用范例是:当年天津冶炼厂在湿法冶炼工艺中,用647l#制成玻璃钢衬里对容积25立方米的锰矿砂浸取釜进行防腐处理。其浸出工艺为:温度90℃,每次加浓硫酸半吨,经搅拌完成对锰矿砂的溶浸。由于使用了647l#,不仅延长了该套设备的使用寿命,提高了劳动经营效率,而且还节约了铅板50吨。
   同内双环戊二烯用于UPR的大规模工业化经营应在上世纪80年代始自江苏常州亚邦化学有限公司。正是由于他们在UPR的经营中大量使用丁双环戊二烯从而降低了树脂成本,提高了该公司在市场竞争中的地位,使该公司在国内UPR行业中得以长足发展,成为产能、产量居国内领先地位的企业。据估计,2006年常州亚邦化学有限公司所经营的双环戊二烯改性UPR应在5万吨左右,加上常州其它几个UPR企业所经营的总计5万吨双环戊二烯改性UPR,则常州地区此类树脂产量已达l0万吨,约占江苏省UPR总产世(约30万吨)的l/3。如果再加上北方、浙江温州和广东番禺的总计约5万吨双环戊二烯改性UPR,全国约经营此类树脂15万吨左右,占全国UPR总产量的13.6%。按双环戊二烯平均占UPR质量份数的30%计,则需双环戊二烯4 5万吨。
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